光固化3D打印光敏树脂的临界能量和固化深度影响原由 | 科技导报

 

区别的3D打印光敏树脂，在同一3D打印机下进行光固化，其固化性能有所差异。本文采用临界揭发量和固化深度2个特性参数来表征光固化树脂的光敏性，探讨了临界揭发量和固化深度之间的数学关系，科研了临界揭发量和固化深度的测定办法，测定了光强和树脂的颜色对树脂固化的影响。在必定要求下，固化深度一般随光照强度的增加而增多，临界揭发量亦随光照强度的增多而增多；浅色比深色树脂固化深度高，且所需临界揭发量更高。同期，固化深度随着光诱发剂的浓度增多而降低；临界揭发量随着光诱发剂浓度的增多先降低，后趋于平缓。

固化成型类3D打印技术是一种利用光敏树脂材料在光照下固化成型的3D打印技术的统叫作，光固化材料的独特优良是它基本不含挥发性溶剂，因此呢不会对环境导致污染，同期亦减少了对人体的害处及火灾的危险性。整体而言，3D打印直接应用于制造行业不仅便宜，亦更环保。与传统工艺的耗能相比，3D打印能减少41%~64%的能耗，同期还能够节省原材料的运用。另外，3D打印能有效地减少制作过程中所产生的垃圾和二氧化碳，有利于降低温室气体的排放。

1986年，Charles Hull率先推出光固化办法（stereo lithography apparatus，SLA），这是3D打印技术发展的一个里程碑。同年，他创立了世界上第1家3D打印设备的3D Systems机构。从全世界3D打印状况来看，近年来，随着工业级3D打印机的应用场景持续扩宽，其在工业行业所发挥的功效亦日益重要，许多企业为提高制品制造的效率和质量，都起始购买工业级3D打印机，这使工业级3D打印机的用户群体持续扩大，市场份额持续提高。中国积极探索3D打印技术的开发，自20世纪90年代初败兴，清华大学、西安交通大学、华中科技大学、华南理工大学、北京航空航天大学、西北工业大学等高校，在3D打印设备制造技术、3D打印材料技术、3D设计与成型软件研发、3D打印工业应用科研等方面，开展了积极的探索，已有部分技术处在世界先进水平。

3D打印技术的工作原理是基于液态光敏树脂的光聚合。这种液态材料在必定波长和强度的紫外光（如λ=405nm）的照射下能快速出现光聚合反应，分子量急剧增大，材料亦就从液态转变成固态。面成形是经过某种办法得到全部二维层面图形的掩膜后，用紫外光经过掩膜对液态树脂表面照射，一次成形全部层面。所有用于3D打印的树脂均为光固化材料，这寓意着它们对光（拥有正确波长）有反应。这种反应性掌控着树脂在特定波长下的行径。关于其反应性的参数是临界能量（）和固化深度（），对光的反应性则是经过用区别剂量的能量揭发树脂来测绘的。在大都数状况下，其是经过增多3D打印机的揭发时间来掌控的。固化深度是评定黏合剂固化性能时需要思虑的重要性能指标，亦是实质运用时的重要指点。影响固化深度的参数包含光强、光的类型、材质的不透明度和颜色、光诱发剂类型等。

实验部分

01光敏树脂与3D打印设备

光敏树脂由实验室制备，重点由丙烯酸树脂预聚物、单体稀释剂、光诱发剂等制备而成，属于自由基体系；3D打印设备为黑格科技3D光固化打印机，波长405nm；光强计型号为ST-86LB（北京师范大学）；测厚仪为AICEY I0-12.7-25.4-50mm。

02紫外光固化方程

液态光敏树脂对紫外光的吸收一般遵循Beer-Lambert定理，紫外激光照射到光敏树脂液面上亦符合Beer-Lambert定理，即紫外激光的能量沿照射深度呈负指数衰减，即

式中，E为紫外光入射能量密度；Z为深度，E（z）为透过到Z深度的激光能量密度；为固化深度，是光敏树脂固有参数，暗示对紫外激光吸收性能的强弱，越小，显示树脂对紫外激光吸收越强。

临界能量（）是形成固体层所需的最小能量值，因此呢是3D打印所需的最小能量值。当液态光敏树脂接受的紫外光的揭发量（E）超过必定的阈值即临界揭发量后，即当

光敏树脂会出现相变，从液态变为固态，此时，

则固化深度可进一步暗示为

式（4）是紫外照射光敏树脂的光固化方程。

从固化深度表达式（4）可知，倘若以lnE为横坐标，为纵坐标，可知lnE和呈线性关系，直线的斜率为，直线与lnE轴的交点为。只要测得一系列的固化深度和揭发量，就可求得值，如图1所示。

03测绘办法

光强暗示在指定的波长范围内单位面积内得到UV光能量的多少。UV光强说明了光子的流量，计量单位为W/或mW/。经过掌控光强揭发树脂来测绘光的反应性，在大都数状况下，能够经过增多3D打印机的揭发时间来掌控光能量。首要将6.5cm×6.5cm透明膜贴于3D打印机屏幕上，平铺适量树脂；而后将测绘区域分为9个部分，分别掌控揭发时间，就可得到区别厚度固化模片，如图2所示。

测厚仪测定固化树脂的层厚并绘制与相应能量输入的关系为

式中，I为光强，单位为mW/，t为揭发时间，单位为s。结合公式（4）计算得到和值。

结果与讨论

01光强对和的影响

在波长405nm的黑格3D打印机上以区别的时间/功率揭发同一配方白色树脂。将光强设置为2.58mW/，对树脂进行固化。经过测厚仪测定固化模片厚度，测得一系列固化深度和相应的入射揭发量，如表1所示。

表1 2.58mW/光强下能量和固化深度的关系

按照表1数据，结合式（4），可绘制固化深度和揭发量lnE关系图，如图3所示。

由于和揭发量lnE呈线性关系，可求出拟合直线的斜率，从而得到=0.29mm，=6.50J/。

依据以上一样办法，能够分别测得光强为0.67mW/、1.46mW/时，树脂的固化深度分别为0.20mm、0.11mm，临界揭发量分别为2.03J/、3.88J/，如图4所示。

能够看出，随着光强从0.67mW/、1.46mW/增多到2.58mW/，固化深度从0.11mm、0.20mm增多到0.29mm，临界揭发量从2.03J/、3.88J/提升到6.50J/。这再次证明，在必定要求下，固化深度一般随光照强度的增多而增多，临界揭发量亦随光照强度增多而增多。

表示了材料对光输出变化的敏锐性，这寓意着较低的材料在揭发时间/光源功率变化时拥有更好的性能；而较高的材料，更可能是一种更快的打印材料，但对光输出偏差的故障亦更敏锐。在能量偏低的要求下，有可能没法固化成型，这是由于UV固化胶在较低的辐射能量下，光诱发剂分子的激发程度不足，没法诱发充分的交联反应。虽然在3D打印行业，速度快的树脂更受欢迎，但敏锐性较低的树脂在实践中更有用。因此呢，采用临界揭发量和固化深度2个特性参数来表征光敏树脂的光敏性，探讨二者之间的关系以及科研临界揭发量和固化深度的测定办法，不仅能够指点UV树脂的配方设计，还能够对打印模型的精度进行指点。

02颜色深浅对和的影响

如图5所示，将光强设置为2.58mW/，根据以上测定办法及计算办法测定得出：橙色树脂的=0.12mm，=4.30J/；白色树脂的=0.29mm，=6.50J/。

如图5所示，一样的光强下，白色较橙色树脂固化深度偏高非常多，且这种要求下所需临界揭发量更高。区别的颜料对光的吸收、反射和散射的特性区别，因此呢对UV固化的阻碍程度亦区别，大都数颜料在部分UV光和可见光范围内都有必定的可透射区，叫作为该颜料的“光谱窗口”。

针对含有白色颜料的树脂，由于白色对所有可见光能全反射，因而固化时需要较高的能量，因此临界揭发量较高；而橙色树脂吸收光波长在480~490nm，故针对3D打印机405nm波长可见光吸收更加多，因此临界揭发量较白色偏低。而白色树脂固化深度较橙色树脂高，这是因为区别颜色树脂的光学性能差异很强，深色树脂的吸收系数大于浅色树脂，浅色树脂反射光的能力要高于深色树脂；可见光固化树脂的固化受其颜色的影响，在相同深度处浅色树脂的硬度要高于深色树脂。由此可见，因为深色树脂的透射系数低，有害于入射固化光线的穿透，因而固化深度较低，相对应浅色树脂固化深度较高。

UV光线必须有足够的强度才可穿透树脂。倘若光强不足，3D打印时固化深度不可达到设置的层厚，树脂得不到紫外光线照射，就没法进行彻底固化，可能会导致打印失败。因此呢，颜色选取针对3D打印树脂开发至关重要。

03光诱发剂浓度对和的影响

将光强设置为2.58mW/，根据以上测定办法以及计算办法依次测定白色树脂在光诱发剂819（诱发剂型号）质量浓度分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%时的和。运用405nm的3D打印机固化样品，固化时间是3s。图6为0.5%~3%含量的诱发剂819固化深度和临界揭发量示意图，表示了固化深度和光诱发剂浓度的关联性以及临界揭发量和固化深度的关联性。结果表示，固化深度随着光引发剂浓度的增多而降低。随着光诱发剂浓度的增多，固化速度加快，因为在树脂表面所形成的聚合物凝胶引起了对光的阻挡，固化深度随着光诱发剂浓度的增多而减少。临界揭发量随着光诱发剂浓度的增多先降低，而后趋于平缓。这重点是由于，随着光诱发剂浓度的增多，可诱发自由基增多，较低能量就可增多诱发效率；必定光强可诱发的诱发剂数量有所限制，故随着诱发剂浓度增多到必定程度，临界揭发量再也不降低，而是趋于平缓。

结论

1）在必定要求下，固化深度一般随光照强度的增多而增多，临界揭发量亦随光照强度的增多而增多。较低的材料在揭发时间/光源功率变化时拥有更好的性能；较高的材料更可能是一种更快的打印材料，但对光输出偏差的故障亦更敏锐。

2）一样光强，白色比橙色树脂固化深度偏高非常多，且所需临界揭发量更高。深色树脂的透射系数低，有害于入射固化光线的穿透，固化深度较低，相对应浅色树脂固化深度较高。这对3D打印选材供给了重要信息。

3）在必定要求下，固化深度和临界揭发量均与光诱发剂浓度呈现必定关联性。固化深度随着光诱发剂的浓度增多而降低。临界揭发量随着光诱发剂浓度的增多先降低，后趋于平缓。这对3D打印树脂开发诱发剂添加量供给了信息指点。

4）采用临界揭发量和固化深度2个特性参数来表征光敏树脂的光敏性，探讨临界揭发量和固化深度之间的数学关系，定量实验测定了光强和树脂的颜色对树脂固化的影响，不仅能够指点UV树脂的配方设计，还能够对打印模型的精度进行指点。

本文作者：陈静、杨晓帅、张鹏飞、张爱平

作者简介：陈静，河南省能碳科研院有限机构，工程师，科研方向为低碳清洁能源等。

原文发布于《科技导报》2024年第4期，欢迎订阅查看。